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                    鄭州華晶金剛石股份有限公司

                    添加劑對金剛石熱穩定性的影響

                    關鍵詞 添加劑 , 金剛石熱穩定性|2022-05-16 08:41:24|來源 超硬材料網
                    摘要 金剛石的熱穩定性已經成為國際上評價金剛石內在質量和品級好壞的重要指標之一,越來越受到金剛石生產者和使用者的重視。因此,設計和開發熱穩定性高、抗氧化性好的金剛石具有重要的現實意義。上...

                           金剛石的熱穩定性已經成為國際上評價金剛石內在質量和品級好壞的重要指標之一,越來越受到金剛石生產者和使用者的重視。因此,設計和開發熱穩定性高、抗氧化性好的金剛石具有重要的現實意義。 

                           上一篇文章中介紹了幾種影響金剛石熱穩定性的因素,比如不同氣氛環境,雜質、包裹體,加熱溫度、時間等對金剛石熱穩定性的影響。今天介紹兩種添加劑,可以提高金剛石的熱穩定性。

                           金剛石的生長環境中包含許多雜質元素,其中一些雜質元素可以以替位形式或包裹體形式進入到金剛石結構中去。不同的雜質對金剛石性能的影響也不相同。例如金剛石中大量的包裹體直接導致金剛石的TTI值急劇下降,而TTI值是衡量金剛石性能的一個重要參數;也有一些雜質能夠改善金剛石的熱穩定性,比如硼和氮化鈦。

                           添加硼元素可以提高金剛石的熱穩定性

                           普通金剛石在1000℃時基本上就徹底碳化,而在該溫度下,含硼金剛石的熱失重率會大大降低,通常不足20%,即使在1200℃時,也還有15%~60%的金剛石未被氧化,說明硼元素的進入對提高金剛石的熱穩定性起到了積極的作用。

                           硼對金剛石熱穩定性的影響機制可以從兩個方面來解釋:
                           1、碳原子可以形成不同的雜化軌道,不同的雜化方式形成不同的晶體類型。石墨是碳原子以SP2雜化形式結合而形成的,而金剛石中碳原子是通過SP3雜化結合在一起,形成穩定的面心立方結構,因此,每一個碳原子和相鄰的四個碳原子形成穩定的共價鍵。而普通金剛石表面的碳原子只能與內部的三個碳原子聯結,還有一個價電子沒有利用,也就是說金剛石表面的碳原子有懸鍵存在。當溫度升高時,表面的碳原子易于與空氣中的氧原子發生氧化反應,從而導致金剛石的熱穩定性下降。該反應是放熱反應,其反應式可表示如下:
                           C(金剛石)+O2 →C(石墨)+CO2 +Q
                           而硼原子最外層只有三個價電子,與內層的三個碳原子聯結后沒有多余的價電子,不能與外來缺電子的原子發生聯結,已完全成鍵的表面硼原子即使在高溫下也不易與氧或者其它原子結合,表現出很好的化學惰性,因此硼原子可以推遲金剛石的氧化過程,提高金剛石表面的抗氧化能力。同時,硼原子受熱時會與氧氣生成B2O3。B2O3的熔點低,易成為熔融態且與金屬氧化物起活性反應生成穩定的硼酸鹽。這樣,在金剛石表面會形成一層保護膜,減緩了金剛石碳的氧化速度,從而提高了金剛石的熱穩定性。
                           2、硼原子不但存在于金剛石表面,改善金剛石的表面結構,提高表面的抗氧化性,而且在元素周期表中,硼和碳元素相鄰,二者的原子半徑相差很小,很容易發生位置替換,硼原子也能進入金剛石內部間隙,填補金剛石內部的空位和其他缺陷,從而改善了金剛石的內部結構,提高了金剛石內部的物理化學性能。同時,石墨中摻硼,不但能使石墨晶格中的缺位得以彌補,使晶粒更為完整,而且可以增大其石墨化程度,有利于提高合成金剛石的質量。

                           所以,石墨中添加適當含量的硼不但能提高金剛石表面的抗氧化能力,而且能改善金剛石內部的結構和性能,降低熱失重速率,從而提高金剛石的熱穩定性。

                           石墨粉中添加TiN對合成金剛石熱穩定性的影響

                           有些研究者在粉末觸媒石墨柱中添加不同含量的TiN,進行高溫高壓合成金剛石試驗,以研究含TiN對合成金剛石的熱穩定性影響。
                           試驗結果表明,隨著TiN加入量不同,合成的金剛石初始氧化溫度不同,熱失重率也不相同。在一定范圍內,隨著TiN添加量的增加,其初始氧化溫度逐漸降低。但是,所有添加TiN的金剛石樣品初始氧化溫度都比普通金剛石高,這表明在金剛石中氮元素具有最佳含量值。普通金剛石在1000 ℃時基本上就全部失重,而在該溫度下添加TiN的金剛石還沒有完全被氧化,說明TiN的加入提高了金剛石的抗氧化能力,使金剛石具有更慢的氧化速度。
                           添加有TiN的石墨粉所合成出的金剛石具有比普通金剛石更好的耐熱性,其初始氧化溫度在735~819 ℃之間,比普通金剛石高130 ℃以上;氧化最劇烈溫度在968~1105 ℃之間; 1200 ℃時,熱失重率在60%~94%之間。
                           進一步的研究表明,在粉末觸媒石墨柱中添加TiN,提高金剛石熱穩定性的主要原因是氮原子在合成過程中進入了金剛石晶體內部,氮元素和碳元素在元素周期表中是同一周期的相鄰原子,因此氮原子和碳原子的原子半徑接近,很容易和碳原子發生位置替換;同時氮原子也能進入金剛石內部間隙,填補金剛石內部的空位和其他缺陷,從而改善了金剛石的內部結構,提高了金剛石的物理化學性能。從而使其具有了與普通金剛石不同的熱穩定性能,熱失重速率比普通金剛石有所降低?!?br/>       但是,隨著氮元素含量的增加,金剛石內部的包裹體增加,當氮元素含量超過某一數值時,金剛石的體缺陷急劇增加,穩定性下降,形成各種各樣的缺陷。這些缺陷破壞了金剛石晶體的完整性,并嚴重降低了金剛石的強度,缺陷的存在造成金剛石內部導熱率不均,在高溫下這些缺陷易產生裂紋,導致金剛石開裂,這勢必使金剛石的熱穩定性降低,其初始氧化溫度必然要受到影響,因此,氮在金剛石中的含量不是越高越好,也不是越低越好,而是有一個最佳含量。

                     

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